薄膜太陽能電池（一種新的能源材料）是緩解能源危機的新型光伏器件。薄膜太陽能電池可以使用在價格低廉的陶瓷、石墨、金屬片等不同材料當基板來制造，形成可產生電壓的薄膜厚度僅需數(shù)μm，目前轉換效率最高可以達13%。薄膜電池太陽電池除了平面之外，也因為具有可撓性可以制作成非平面構造其應用范圍大，可與建筑物結合或是變成建筑體的一部份，應用非常廣泛。同時，薄膜太陽能電池因具有價格低、弱光性好、大面積自動化生產、柔性便攜等優(yōu)點, 表現(xiàn)出極大的發(fā)展意義和良好的市場前景。目前光伏市場上薄膜太陽能電池主要分為硅基薄膜太陽能電池、碲化鎘薄膜太陽能電池、銅銦鎵硒薄膜太陽能電池三大類。

自21世紀以來, 隨著經濟社會的不斷發(fā)展和進步, 能源的重要性日益凸顯。傳統(tǒng)的化石能源無論是儲量還是環(huán)境友好性都存在其固有的局限性, 如何滿足未來持續(xù)增長的能源需求成為世界各國不可避免的重要問題。為了預防這種單一的能源結構體系可能帶來的嚴重后果, 新能源方案應運而生。在新能源領域, 太陽能光伏發(fā)電是重點, 在國家政策支持下, 其產業(yè)發(fā)展迅速, 應用廣泛, 這為薄膜太陽能光伏發(fā)電提供了難得的發(fā)展機遇。

薄膜太陽能電池的歷史和現(xiàn)狀及展望

目前光伏市場上薄膜太陽能電池主要分為硅基薄膜太陽能電池、碲化鎘 (CdTe) 薄膜太陽能電池、銅銦鎵硒 (CIGS) 薄膜太陽能電池三大類。2015年全球薄膜太陽能電池的產能約為9.3GW, 產量約為4.4GW。其中硅基薄膜電池的產能占比為38%, CIGS薄膜電池的產能占比為27%, CdTe薄膜電池的產能占比為35%。

1.硅基薄膜太陽能電池：

與CdTe和CIGS太陽能電池相比, 硅基太陽能電池不存在毒性污染 (CdTe中含有鎘) 、原料稀缺 (CIGS需要銦, CdTe需要碲, 均為稀缺元素) 等不足。雖然硅基薄膜太陽能電池的轉換效率低, 但是其制造成本低、起步早, 因此目前其產業(yè)化程度最高。硅基太陽能電池在實驗室光衰減后最高效率達到14.04%，硅基太陽能電池的大規(guī)模組件轉化效率最高達到12.24%? 。硅基薄膜太陽能電池最初的商業(yè)化產品是非晶硅薄膜太陽能電池。在20世紀80年代, 非晶硅太陽能電池是當時唯一商業(yè)化的薄膜太陽能電池, 并曾經一度占有全球光伏市場的1/3, 但是之后由于其效率和穩(wěn)定性的問題一直未能得到有效改善, 從而導致比例下滑。

p-i-n結構的非晶硅薄膜太陽能電池的主要問題是轉換效率偏低, 目前大規(guī)模生產的效率不超過10%;另一個問題是光致衰減效應 (Staebler-Wronski效應) 。光致衰減效應是指非晶硅經過太陽光照射數(shù)百小時后, 在其內部將產生缺陷, 從而使轉化效率明顯下降。為了解決這些問題, 研究人員主要從以下幾個方面進行研究。

(1) 提高摻雜效率, 增強內建電場, 提高電池的穩(wěn)定性和效率。Shin等在非晶硅太陽能電池中以磷摻微晶氧化硅 (n-μc-SiO∶H) 作為n型層, 獲得的器件的效率為9.2%。Feng等通過向ZnO層摻雜Er3+和Yb3+使該層具有上轉換效果, 可以將紅外波段的光轉變?yōu)榭晒┓蔷Ч鑼游盏目梢姴ǘ蔚墓? 從而提高非晶硅太陽能電池的光吸收。Ma等在n-i-p型非晶硅太陽能電池中引入p型硼摻雜nc-Si∶H/aSiC∶H量子點超晶格, 從而獲得了具有高電導、寬帶隙、減反射效應的器件, 其初始效率達10.5%。

(2) 提高本征非晶硅材料的穩(wěn)定性 (包括晶化技術) , 改善非晶硅電池內部界面, 減少晶界少子復合。Keya等通過拉曼光譜研究了SiH2、SiH的比例與p-i-n式非晶硅太陽能電池性能的關系, 得出了較低的SiH2/SiH比對器件性能有利, 因此為了獲得較好的電池性能, 需要抑制p型層與p-i界面的Si-H2鍵的形成。Fischer等在高壓下制備a-Si∶H層, 提高了開路電壓, 這是因為在高壓狀態(tài)下, 開放體缺陷的平均尺寸提高, 從而使帶隙變寬, 且開路電壓升高。

(3) 為提高電池效率, 可以從充分利用及捕獲太陽光等方面進行考慮。Park等對玻璃基底進行蜂窩狀蝕刻, 增加光捕獲, 將電池的短路電流密度提高至17.2mA/cm2, 效率達到10.75%。Lin等在柔性Ti基底材料上引入雙層式納米圖案化a-Si結構, 并在上面增加一層聚二甲硅氧烷納米柱膜, 從而使電池光捕獲性能提升, 效率提高了41.7%, 達到8.05%, 經過反復彎折10 000次, 仍保持初始效率的97.6%[14]。除了器件及器件界面形貌控制外, 在器件中填埋金屬納米顆粒也可增加光散射和光譜吸收。Ghahremani等運用三維物理模型分析了非晶硅電池中填埋金屬納米顆粒的優(yōu)化方式, 并通過理論分析預測器件可采用這種方式優(yōu)化并獲得13%的效率。

(4) 制造雙結、三結電池，提高電池的轉換效率和穩(wěn)定性。根據(jù)研究, 在被太陽光照射1000h后, 一個單一界面的太陽能電池的效率會降低30%左右, 而一個三結太陽能電池的效率會降低15%左右。電池的效率并不會出現(xiàn)持續(xù)性的衰減, 通常在1 000h后, 它的衰減程度已經達到飽和值, 不會再進一步衰減。采用a-Si/mc-Si雙吸收層結構制成雙結非晶硅太陽能電池器件, 利用a-Si和mc-Si對不同光波段的吸收傾向不同, 來拓寬器件的光譜吸收作用, 從而增大光生電流、提高器件效率, 其1210mm×1008 mm規(guī)格器件的效率可達8.2%~9.0%。三結電池結構能夠有效地增加光的吸收范圍, 減小初始的光致衰減效應, 規(guī)?；a時光衰減穩(wěn)定后效率達到8.2%。

作為第一個商業(yè)化的產品, 非晶硅薄膜太陽能電池從主流市場上逐漸消失, 目前所占的全球光伏電池市場份額不足1%。它將逐漸被非晶、微晶等疊層太陽能電池所取代。硅基薄膜電池發(fā)展遇到的難題是在低成本的前提下如何提高光電轉換效率到15%以上, 這樣才會具備較強的市場競爭力。

2.碲化鎘薄膜太陽能電池：

CdTe薄膜太陽能電池是最近發(fā)展最快的薄膜太陽能電池。CdTe薄膜太陽能電池的性能穩(wěn)定、制備過程簡單、制造成本低、大規(guī)模效率遠高于非晶硅太陽能電池。CdTe薄膜太陽能電池實驗室最高轉換效率可達到22.1%, 大面積電池組件的轉換效率最高可達到18.6%。限制CdTe薄膜太陽能電池發(fā)展的因素可能有:

(1) CdTe薄膜太陽能電池的發(fā)展受到碲原料的限制。碲 (Te) 是稀有元素, 成本較高, 天然儲藏量有限。按照CdTe薄膜組件轉化率在10%的情況下, CdTe薄膜太陽能電池的每年產能會被限制在20GW以內, 其總量勢必無法滿足大規(guī)模薄膜太陽能電池發(fā)電的需要。為緩解碲原料的限制, CdTe薄膜電池目前的發(fā)展方向一方面是通過降低薄膜的厚度來降低碲的用量, 另一方面是通過提高效率來提高產能。同時, 碲的回收利用將極大緩解資源的不足。

(2) 鎘污染問題是發(fā)展CdTe薄膜太陽能電池的另一項隱憂。CdTe中含有毒的鎘元素。一方面, CdTe薄膜太陽能電池制造和使用過程中鎘的泄漏量非常低, 遠不及礦石燃料燃燒排放量, 更比不上鎳鎘電池向環(huán)境中排放的鎘量。另一方面, 目前美國與德國業(yè)界已經開始推行CdTe太陽能電池回收和再利用機制。例如, First Solar公司率先實施了預付費的光伏模塊回收和循環(huán)利用計劃, 該公司的CdTe太陽能電池組件在銷售時就與用戶簽訂了由工廠支付回收費用的回收合同。目前回收成本為0.08~0.1美元，低于回收收益, 90%的組件可以被回收利用。因此, 鎘污染問題不會成為CdTe太陽能電池大規(guī)模應用的限制因素。目前歐美國家已經批準這種電池作為民用產品出現(xiàn)在市場上。

總之, CdTe薄膜太陽能電池是目前全球最成功的薄膜太陽能電池，且其發(fā)電性能穩(wěn)定、使用壽命超過20年。

3.銅銦鎵硒薄膜太陽能電池：

CIGS薄膜太陽能電池的性能穩(wěn)定、抗輻射能力強、光電轉換效率高, 其光電轉換效率足以媲美單晶硅太陽能電池。無論是在地表大面積發(fā)電, 還是在空間微小衛(wèi)星動力電源上的應用, CIGS薄膜太陽能電池均具有廣闊的市場前景。CIGS薄膜太陽能電池實驗室最高效率達到22.9%，大面積電池組件效率最高達到18.72%。但是它也主要面臨著以下幾方面的問題:

(1) 提高光電轉化效率。雖然CIGS薄膜太陽能電池的最高轉換效率已經超過22%, 但是得到最高轉換效率的吸收層材料的禁帶寬度僅為1.13eV, 小于最佳帶隙寬度1.45eV。目前提高轉換效率的一個重要研究方向是提高吸收層的禁帶寬度, 包括提高Ga與In+Ga的比例, 或者用S代替Se。例如, CuGaSe2和CuGaSe5 (CGS) 的禁帶寬度分別為1.67eV和1.82eV。目前, CGS薄膜太陽能電池效率達到10.3%;Cu (In, Al) Se2 (CIAS) 的禁帶寬度在1.0~2.6eV之間可調, CIAS薄膜太陽能電池的效率已經可以達到16.9%以上;CuInS2 (CIS) 的禁帶寬度為1.5eV, 更接近理想薄膜太陽能電池的帶隙, 且無毒。

(2) 關鍵原料In元素供應不足。研究人員正在探索用相鄰的ⅡB和ⅣA族元素的組合來取代ⅢA族元素, 例如, 鋅黃錫礦結構的銅鋅錫硫 (CZTS) 的效率達到12.6%。另一方面, 通過回收In元素也將緩解原料不足的情況。此外, 采用更薄的吸收層也有助于緩解原料供應不足的情況。

(3) 緩沖層CdS存在毒性。緩沖層CdS中的Cd是一種有毒元素, 為此, 科學家一直在尋找新的緩沖層。目前無Cd緩沖層主要是Zn的硫化物、硒化物或者氧化物, 以及In的硫化物或者硒化物。2015年Solar Frontier公司采用化學浴沉積法沉積的ZnS (O, OH) 作為緩沖層在玻璃襯底上制備了轉換效率為22.3%的CIGS薄膜太陽能電池, 打破了當時CIGS薄膜太陽能電池轉換效率的世界紀錄。

(4) 制作工藝復雜, 投資成本高。通過CIGS薄膜太陽能電池量產技術的成熟化來大幅降低制造成本, 是未來努力的一大目標。

本文綜述了三種商業(yè)化的薄膜太陽能電池:硅基、CdTe和CIGS薄膜太陽能電池。盡管它們的效率始終無法進一步提高, 但得益于起步早, 硅基薄膜太陽能電池將來仍能占據(jù)一定的市場份額。目前CdTe薄膜太陽能電池仍然是最成功、最有競爭力的薄膜太陽能電池。CIGS薄膜太陽能電池在未來具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目? CdTe和CIGS薄膜太陽能電池在轉化效率上足以媲美現(xiàn)在主流的晶硅太陽能電池, 它們的市場份額有望進一步提高。薄膜太陽能電池雖然存在著價格低、弱光性好等特點, 但是同樣存在著轉化效率低、使用壽命短等缺點。隨著技術的進步, 這些缺點會逐漸弱化, 薄膜太陽能電池仍具有光明的發(fā)展前景。